Στις 29 Ιανουαρίου 1809 έφτασε στην Αγία Πετρούπολη όπου και έμεινε για δυο περίπου χρόνια. Οι χιονοπτώσεις, το δριμύ ψύχος, το άθλιο οδικό δίκτυο, τα υποτυπώδη μεταφορικά μέσα της εποχής έκαναν το ταξίδι χρονοβόρο και εξαντλητικό. Ο Καποδίστριας αφιέρωσε πολύ χρόνο στη μελέτη και την εκμάθηση της Ρωσικής γλώσσας. Η ζωή του ήταν πάρα πολύ λιτή και απέριττη. Η διασκέδασή του ήταν να γράφει επιστολές, να παίζει σκάκι, και να μελετά βιβλία. «Πολύ το κέρδος από τη μελέτη. Μεγάλη τύχη, γιατί έχω στη διάθεση μου πλούσιες και λαμπρές βιβλιοθήκες».
Ο Τσάρος Αλέξανδρος Α, στις 20 Απριλίου 1809, τον διόρισε σύμβουλο της επικρατείας, μία θέση η οποία υπήγετο στο Υπουργείο Εξωτερικών, με ετήσιο μισθό 3.000 ρούβλια. Ο Καποδίστριας εκμεταλλεύτηκε τη θέση αυτή – στην οποία εργαζόταν ευσυνείδητα – για να υποβάλλει ένα υπόμνημα στον Τσάρο για την κατάσταση των Ελλήνων. Την απόφασή του, να υποβάλλει αυτό το υπόμνημα, την υπαγόρευσε το ιερό καθήκον που αισθανόταν σαν πολίτης που είχε συνδέσει τη ζωή του με τη μοίρα της πατρίδας του. Ήθελε να προσελκύσει τη συμπάθεια του Τσάρου για το Ελληνικό ζήτημα. Ταυτόχρονα, τον πίεζε να του αναθέσει μία υπηρεσία σε πρεσβεία Ευρωπαϊκής χώρας, αδιαφορώντας για το τι θέση θα είχε. Πίστευε ότι, στις Ευρωπαϊκές πρωτεύουσες όπου θα βρισκόταν, θα είχε την δυνατότητα να εργαστεί πιο άμεσα για τη τύχη του Ελληνικού Έθνους. Ο Τσάρος επείσθη την 1η Αυγούστου 1811, τον μετέθεσε ως υπεράριθμο ακόλουθο στην Ρωσική Πρεσβεία της Βιέννης. Θέση κατώτερη των προσόντων του, αλλά πολύτιμη για τον ίδιο.
