Ο Καποδίστριας έφτασε στις 20 Μαΐου 1812 στο Βουκουρέστι. Ως διευθυντής του διπλωματικού γραφείου της Ρωσικής στρατιάς, εργάστηκε σκληρά και ασχολήθηκε με την τήρηση της συνθήκης που υπέγραψαν οι Ρώσοι και οι Τούρκοι στο Βουκουρέστι τον Μάιο του 1812. Οργάνωσε τμήματα των Σέρβων, ώστε να αντισταθούν στον Τουρκικό ζυγό. Δημιούργησε ένα αμφίδρομο δίκτυο συλλογής και αποστολής πληροφοριών από Έλληνες, Βλάχους, Mολδαβούς σε όλη την Οθωμανική αυτοκρατορία. Στο δίκτυο αυτό ενσωμάτωσε Έλληνες εμπόρους, κληρικούς, δασκάλους και άλλους. Ο Τσάρος, ευχαριστημένος από τις υπηρεσίες του, στις 8 Νοεμβρίου 1812, του απένεμε το παράσημο του Αγίου Βλαδίμηρου Γ’ Τάξεως και τον προήγαγε σε κρατικό ανώτατο σύμβουλο.

Η Τουρκία παραβίασε την συνθήκη του Βουκουρεστίου και εκτέλεσε Σέρβους επαναστάτες. Ο Καποδίστριας κατήγγειλε την παραβίαση γράφοντας υπόμνημα προς τον Τσάρο. Ο Τσάρος εντυπωσιάστηκε από την δραστηριότητά του και τον παρασημοφόρησε με το παράσημο της Αγ. Άννης Α’ τάξεως και ζήτησε να τον συναντήσει προσωπικά.

Η αντίστροφη μέτρηση για τον Ναπολέοντα είχε αρχίσει. Η ήττα στη Λειψία και οι μεγάλες απώλειες προκάλεσαν την κατάρρευση της Γαλλικής αυτοκρατορίας. Ο Τσάρος θέλοντας να προλάβει τις εξελίξεις στη γαλλοκρατούμενη Ελβετία, ανέθεσε στον Καποδίστρια να την σώσει: «Οι αρχές σας και τα αισθήματα σας μου είναι γνωστά. Αγαπάτε τις δημοκρατίες, κι εγώ επίσης τις αγαπώ. Πρόκειται τώρα να σώσουμε μια απ΄αυτές, που την υποδούλωσε ο γαλλικός δεσποτισμός...πρόκειται για την Ελβετία».