Στο μεταξύ οι Ρώσοι ηττήθηκαν από τον Ναπολέοντα, σύναψαν ανακωχή μαζί του και υπέγραψαν τη συνθήκη του Τιλσίτ στις 8 Ιουλίου του 1807. Τα Επτάνησα παραχωρήθηκαν στη Γαλλία και την 1η Σεπτεμβρίου 1807 ο Γάλλος διοικητής ανήγγειλε την κατάργηση της Επτανήσου Πολιτείας.

Αρνείται να υπηρετήσει τους Γάλλους γιατί δεν πιστεύει στον Ναπολέοντα και τις ιδέες που ευαγγελίζεται. Διορατικός όπως ήταν, δεν τυφλώθηκε από τις νίκες του Ναπολέοντα. Η ιστορία τον δικαίωσε μόλις λίγα χρόνια αργότερα όταν, ως διπλωμάτης πλέον της Ρωσίας, συμμετείχε στο συνέδριο της Βιέννης όπου εκεί αποφασίστηκε το μέλλον της διαλυμένης πια Γαλλικής Αυτοκρατορίας. Δεν ήθελε να υπηρετήσει ούτε τους Άγγλους, αν και πίστευε στη δύναμη και τον πρωταγωνιστικό ρόλο που θα έπαιζαν. Πόθος του ήταν να υπηρετήσει την ομόδοξη Ρωσία στην οποία ήλπιζε, γιατί μόνο αυτή θα μπορούσε να βοηθήσει πραγματικά το υπόδουλο γένος. Παρέμεινε λοιπόν στην Κέρκυρα για 8 περίπου μήνες. Ασχολήθηκε με το επάγγελμά του, ως ιατρός και έκανε ιατρικές ανακοινώσεις στην Ιόνιο Ακαδημία.

Στις 15 Μαΐου 1808 ο Κόμης Ρομαντζώφ, ο επικεφαλής του Υπουργείου Εξωτερικών της Ρωσίας, του απένειμε το παράσημο της Αγίας Άννης Β’ Τάξεως και τον προσκάλεσε επίσημα να υπηρετήσει στο διπλωματικό σώμα της Ρωσίας. Του απέστειλε μάλιστα και μία επιταγή 400 δουκάτων για τα έξοδα του ταξιδιού. Ο Ιωάννης Καποδίστριας στις 3 Αυγούστου ξεκίνησε το δύσκολο ταξίδι του για την Αγία Πετρούπολη. Το ταξίδι του αυτό είχε ενδιάμεσους σταθμούς την Νεάπολη, τη Βενετία, την Πάδοβα και τη Βιέννη.